Измерение температуры плавления графита и свойства жидкого углерода



страница1/3
Дата27.04.2016
Размер1.66 Mb.
  1   2   3
Измерение температуры плавления графита

и свойства жидкого углерода
Коробенко В.Н., Савватимский А.И.

Институт теплофизики экстремальных состояний Объединенного института высоких температур РАН (savlab@iht.mpei.ac.ru)




  1. Плавление графита при быстром (1-5 микросекунд) нагревании

импульсом электрического тока

1.1. Метод и экспериментальная техника

Применялось однократное нагревание импульсом электрического тока длительностью 1-5 микросекунд на воздухе (контрольные опыты для металлов) и в твердой оболочке (для графита). Использовалась конденсаторная батарея в малоиндуктивном исполнении, с запасаемой энергией 20 кДж. Испытуемые образцы представляли собой металлические фольги (толщиной  20-50 микрон для металлов и  200 микрон для графита). Не было необходимости принимать во внимание тепловые потери и химические реакции из-за короткого времени эксперимента (1-5 микросекунд). Благодаря такому короткому времени нагрева электрический разряд вдоль поверхности металлов в воздушной атмосфере не появлялся (вплоть до  6000 K) даже при исследовании вольфрама. С образцами графита дело обстояло иначе. Ранее мы пытались нагреть графитовые образцы в течение десятка микросекунд при давлении воздуха 1 атмосфера, пытаясь их расплавить. Нам это не удалось, так как шунтирующий разряд вспыхивал вдоль графита при удельной введенной энергии 8-9 кДжг-1, т.е. еще до плавления. Шунтирующий разряд появлялся вокруг образца, прерывая нагрев самого образца графита. Поэтому мы использовали твердую изолирующую оболочку вокруг образца до начала его нагревания с целью снижения сублимации графита и быстрого повышения давления, что способствовало, в дальнейшем, измерению удельных свойств жидкого углерода.

От блока квазимонокристаллического графита УПВ-1Т алмазным инструментом отрезались узкие (шириной 1 мм) столбики длиной 40 мм, которые затем расщеплялись на тонкие (0,2 мм) полоски. Окончательно образцы имели размер 1мм  0,2 мм  40 мм. Исходные размеры образцов и их масса определялись до эксперимента с применением оптических методов и весов ВЛР-200 (погрешность измерения 0.15 мг). На торцы графитовых образцов электролитически наносился слой меди, к которому припаивались подводящие электроды (Рис.1). При кратковременном нагреве (1-5 микросекунд) тепловые потери пренебрежимо малы, поэтому расчет введенной удельной энергии Е,



Рис.1 [1]



Образец высокоориентированного графита УПВ-1Т (прямоугольного сечения) заключен в твердую оболочку.

1- Образец графита. 2 - стеклянные пластины. 3 - Канадский бальзам (аналог эпоксидной смолы). На торцы графитового образца электролитически наносился слой меди, к которому мягким припоем припаивались подводящие электроды.


поглощенной единицей массы графита (джоулево тепловыделение), производился по измеренному току (I) и напряжению (U).

г
де m - масса образца; I - ток; R(t) - электрическое сопротивление, которое рассчитывалось по формуле R(t) = [U(t) - L(dI/dt)]/I(t), где U - напряжение на образце; L - индуктивность образца.

Диагностическое оборудование включало цифровой 4-канальный осциллограф Tektronix TDS-754C для регистрации сигналов напряжения и тока, а также быстродействующий пирометр.

1.2. Быстродействующий пирометр

Основными компонентами пирометра являлись: кремниевый PIN-фотодиод, интерференционный светофильтр с полушириной пропускания 16 нм на длине волны 900 нм, две линзы, трансимпедансный усилитель и стеклянный световод (Рис. 2).



Рис. 2. [2,3]



Схема для регистрации излучения двухленточной модели черного тела, изготовленной из двух полосок металла


  1. Двухленточная модель черного тела (поперечное сечение). Обе металлические ленточки выгнуты наружу.

  2. Световод состоит из 50 жил , каждая диаметром 50 микрон. С правой стороны жилы распределены в один слой вдоль зазора полости черного тела. С левой стороны световода жилы собраны в круг.

  3. Линзы. 4 - Интерференционный светофильтр. 5 - PIN-фотодиод.

Время установления пирометра с точностью 1% составляло 12 наносекунд. Один и тот же пирометрический сигнал подавался на два канала цифрового осциллографа различной чувствительности. Чувствительность одного из каналов устанавливалась таким образом, чтобы можно было регистрировать с хорошим разрешением температурное плато при плавлении металлов или графита, например, для циркония (температура плавления 2128 К). Сигнал этого канала был ограничен по температуре до Т  2300 К. Второй канал (низкой чувствительности) записывал спектральную яркость излучения до температур 4000 К и более. Сшивка обоих сигналов позволяла получить одну гладкую кривую с большим динамическим диапазоном. Линейность пирометра (до выходного напряжения 1,8 в) проверялась при регистрации спектральной плотности излучения светодиода АЛ - 124А, имеющего линейную зависимость мощности излучения от тока, протекающего через излучающий диод (Рис.3).

Следующим шагом была калибровка сигнала фотодиода по температуре. Начало температурного плато при плавлении образца из металла (температура плавления которого известна) использовалось как точка калибровки при регистрации температур выше точки плавления. Если образец представлял собой модель черного тела, то рассчитывалась истинная температура (по закону Планка). Температуры плавления металлов использовались как реперные точки при последующих нагревах графитовых образцов в тех же условиях.

Рис.3 [2,3]

Проверка линейности пирометра

Линейная зависимость (вплоть до 1800 мВ) выхода фотодиода (ось ординат) от входного излучения.


Работоспособность модели черного тела данной конструкции ранее была проверена при получении теплофизических свойств (теплоемкости, энтальпии, электросопротивления) жидкого циркония от точки плавления до 4100 К и сравнением с равновесными данными [4,5]. Весь опыт авторов в пирометрии металлов (с использованием твердотельных световодов) был применен для исследования графита при плавлении и в жидкой фазе.

1.3. Плавление графита и жидкое состояние углерода

Сначала отметим основные требования, которые предъявляются к образцу графита, нагреваемому импульсом электрического тока. Графитовые образцы, которые нагреваются до плавления и выше, должны иметь высокую начальную плотность (более 2 гсм-3). Наилучшими образцами являются образцы, изготовленные из высокоориентированного пиролитического графита (HOPG) с начальной плотностью 2.26 гсм-3. Электрический ток пропускается, как правило, в плоскости высокой проводимости. Образцы, изготовленные из различных типов низкоплотных графитов (1.5-1.85 гсм-3), обычно имеют исходные неоднородности в структуре. Например, в [6] экспериментально проверено, что графиты марки POCO (начальная плотность 1.83 гсм-3) имеют значительные отличия в электросопротивлении на малых расстояниях для одного и того же образца. Это ведет к неоднородному тепловыделению в различных точках образца при нагреве электрическим током. Чем быстрее нагреваются такие образцы, тем большие неоднородности по температуре могут появляться, так как недостаточно высокая теплопроводность таких графитов (  100 Втм-1К-1 [7]) может не успевать выравнивать температуру по объему.

Графитовые образцы могут иметь круглое или квадратное сечения. Наихудший случай, когда образец пиролитического графита (даже высокой плотности) выращивался в виде цилиндра. Для таких образцов плоскость "a" - представляет собой цилиндрическую поверхность, а плоскость "c" - плоскость в направлении радиуса. Хорошо известно, что основное расширение твердого графита происходит в "c" плоскости. Такой образец пытается расшириться, в основном, вдоль радиуса, но цилиндрическая поверхность, которая расширяется гораздо меньше, противостоит радиальному расширению. В результате, образец высокой начальной плотности, но выращенный в виде круглого стержня, разрушается еще до плавления.

В 1986 году [8] мы получили важные экспериментальные результаты по однородному нагреву графитов импульсом электрического тока. Суммарные результаты наших измерений по импульсному нагреву электрическим током металлов и графитов (до 1993 года) опубликованы в [9]. Поскольку графитовый образец должен иметь возможность свободно расширяться в обоих направлениях (в плоскости "a" и в плоскости "c"), мы использовали высокоориентированные образцы HOPG прямоугольного сечения. Они отжигались в вакууме при 2800-3000 K для получения низкого начального электросопротивления ( 50 мкОмсм). Только в этом случае последующий нагрев отожженных образцов не дает падения электросопротивления в начале нагревания, наблюдается лишь непрерывный рост электросопротивления с ростом температуры. В ином случае (без глубокого отжига) падающее электросопротивление в начале нагревания может привести к трудно контролируемым неоднородностям нагревания.

Результаты быстрого нагрева импульсом электрического тока высокоориентированного пиролитического графита (в форме плоских полосок) представлены в [1-3,10]. Ряд проблем по плавлению графита был решен в этом эксперименте: образцы в виде плоских полосок размещались в твердой изолирующей среде (канадский бальзам) между двумя стеклянными пластинами (Рис.1). Это предотвращало сублимацию графита при высоких температурах (3000-10000 K). Температурные измерения выполнялись по излучению поверхности графитовой полоски (a-плоскость) на длине волны 900 8 нм. Температура рассчитывалась, используя уравнение Планка. Калибровка сигнала пирометра производилась при введенной удельной энергии 9.1 кДжг-1, соответствующей температуре графита 4500 K, согласно [11]. Предполагалось, что выше 4500 К излучательная способность графита постоянна и не зависит от температуры.

Мы сняли противоречие в измерении удельной энергии в начале плавления, имеющееся в [1,10]: начало плавления графита, измеренное по излучению a-плоскости (12 кДжг-1) отличалось от измерений на c-плоскости (10.5 кДжг-1). Тепловые потери в тонком ( 1микрон) слое графита a-плоскости оценивались за короткое время (меньше микросекунды) плотного контакта между полоской графита и твердой средой. Этот тонкий слой графита успевал потерять некоторое количество поглощенной энергии даже за столь короткое время. Подача тепла в поверхностный слой от более глубоких слоев затруднена малой теплопроводностью поперек плоскостей "а" (6-10 Втм-1К-1 [7]). Учет этого эффекта дает 10-12% поправку в расчеты по оси введенной энергии T(E). В результате удовлетворительное совпадение имело место для точек перегиба на сигнале напряжения (электросопротивление) и сигнале пирометра (температура) во время плавления образца графита (Рис. 4).

Рис. 4. [2,3]



Плавление высокоориентированного пиролитического графита (регистрация температуры на "а" плоскости)

Полное время нагрева - 1.5 мкс. Графитовая полоска (1мм 10мм, толщина 0.3 мм) размещалась между двумя толстыми стеклами. Начало и окончание плавления отмечены стрелками на кривой напряжения U. Энтальпия твердой фазы в точке плавления: Es = 10.5 кДжг-1. Энтальпия жидкой фазы в точке плавления: Еl = 20.5 кДжг-1. Теплота плавления: Е = 10 кДжг-1. Экспериментальные данные [12] показаны полыми квадратами. Калибровка температуры на "a" -плоскости: удельная введенная энергия Е = 9.1 кДжг-1 соответствует температуре 4500 К согласно [12].


Р
ис.5. [2,3]



Давление в плоском графитовом образце HOPG (результаты моделирования А.Д.Рахелем нагрева графитового образца, представленного на Рис.4).

1 - Ток (моделирование).

2 - Ток (эксперимент).

3 - Напряжение на образце U (эксперимент), область плавления отмечена стрелками.

Пять кривых в нижней части рисунка - расчет давления в 5 слоях образца (верхний - осевой слой, нижний - слой на поверхности).

Вертикальный пунктир - ограничение надежных расчетов давления, правее модель не работает (ошибка более 20%).

Быстрый нагрев плоских графитовых образцов в твердой среде создает высокое давление в графите. Моделирование такого процесса нагрева A.Д. Рахелем в [2,3] позволило оценить уровень давлений в области плавления: 5-15 кбар для жидкого углерода для наших экспериментов (Рис. 5); 5 кбар для поверхностного слоя и 15 кбар в центре образца.

На Рис. 4 получено [1,10], что графит начинает плавиться вблизи  4900 K. Таким образом, мы измеряем 4900 K при  5 кбар (поверхностный слой), что означает (принимая во внимание dP/dT = 54 барK-1 [13]), что температура в начале плавления графита составляет  4800 K при низких ( 0.1-1 кбар) давлениях.

Удельная теплоемкость Cp твердого графита перед плавлением равна 3.2 Джг-1K-1 по данным нашего эксперимента, что близко опубликованным равновесным данным. Предварительные данные наших измерений удельной теплоемкости жидкого углерода представлены на Рис.6, как производная dE/dT. Удельная теплоемкость Сp  4.2 Джг-1К-1 для температур от 6000 К до 12000 K (модель черного тела не использовалась для получения результатов, представленных на Рис. 4-6). Температуры в диапазоне 6000-12000 К измерены в предположении, что излучательная способность от 4500 К до 12000 К не изменялась.

Рис.6.

Температура твердого и жидкого углерода в зависимости от удельной введенной энергии.

1 – Наши измерения, ошибка температурных измерений (500 К) показана выше 10000 К. Удельная теплоемкость жидкого углерода (согласно рисунку)  4.2 Джг-1К-1 (от 6000 до 12000 К).

2 - Полые квадраты - экспериментальные данные импульсных измерений [12] (десятки микросекунд) для графита в твердом состоянии.
1.4. Измерение удельного электросопротивления жидкого углерода

Максимальная систематическая ошибка измерения удельной введенной мощности включает систематическую ошибку измерения электрического тока (2 %), систематическую ошибку измерения напряжения (3 %), ошибку измерения массы (0.4 %). Суммарная систематическая ошибка измерения введенной мощности около 5 %. Максимальная систематическая ошибка измерения введенной удельной энергии  ( 6) % во всем диапазоне введенных энергий для жидкого состояния. Ошибка измерения температуры вблизи плавления 200 К, при температурах 104 - 1.2104 около 500 К (Рис. 6).

Мы изготавливали [1,10] графитовые образцы HOPG цилиндрической формы с помощью алмазного инструмента. Начальные образцы HOPG представляли собой стержни квадратного сечения (11мм), длиной 30 мм. Они проталкивались через ряд алмазных фильер круглого сечения с уменьшающимся размером диаметра (от 2 мм до 0.9 мм). Таким образом, был получен цилиндрический образец высокоориентированного (!) графита HOPG диаметром 0.9 мм и исследован в [1,10]. Эти цилиндрические образцы помещались в толстостенные (внешний диаметр 12 мм) сапфировые трубки, которые имели внутренний диаметр несколько больший, чем диаметр образцов. Нагрев таких образцов в сапфировых толстостенных трубках позволил получить результат по удельному электроопротивлению жидкого углерода - 730 мкОмcм, при допущении, что сама сапфировая трубка не изменяла диаметр внутреннего отверстия при нагреве в ней графита (Рис.8).

Начальная плотность исследуемого графита составляла 2.26 гсм-3. Наши эксперименты показали, что удельное электросопротивление жидкого углерода (в ограниченном объеме при плотности  1.8 гсм-3) равно 730 мкОмсм (для давлений несколько десятков кбар и для температур 5000 - 7000 K, Рис.7). По нашему мнению (основанному на результатах экспериментов) электросопротивление жидкого углерода соответствует электросопротивлению расширенных (в четыре раза) жидких тугоплавких металлов (W, Ta, Mo) [14].



Рис. 7 [1-3,10]



Удельное (отнесенное к начальным размерам) электросопротивление 0 графита, в зависимости от введенной удельной энергии Е

На рисунке указана величина удельного  (с учетом расширения) электросопротивления при давлении - десятки кбар.

1 - Данные Сенченко В.Н. [12] для графита в твердом состоянии перед плавлением.

2 - Пластинка графита, зажатая толстыми пластинами стекла.

3 - Цилиндрический образец (диаметр 0.9 мм) графита HOPG в толстостенном (внешний диаметр 12 мм) сапфировом капилляре.
На Рис.8 представлен эксперимент по нагреву высокоориентированного графита, обработанного алмазным инструментом так, что получен стержень круглого сечения. Образец был размещен в толстостенной и прозрачной сапфировой трубке. Пирометр, регистрировавший температуру, был направлен в сторону плоскости "с" (которая выглядела как полукруг) через плоское стекло приклеенное поверх сапфировой трубки. Начало плавления графита (10.5 кДжг-1), полученное в этом опыте, совпадает с началом плавления, которое регистрировалось с плоскости "а" (Рис.4). Но в последнем случае приходилось рассчитывать поправку на контактные тепловые потери поверхностного "а" слоя за 1 микросекунду (в связи с низкой теплопроводностью поперек слоя).

Рис.8 [10]



Наклонное плато (отмечено вертикальными черточками) при плавлении графита УПВ1-Т при высоком (десятки кбар) импульсном давлении в сапфировом толстостенном капилляре

Ось ординат - электросопротивление  (верхняя кривая);

Температура Т, К (нижняя кривая);ось абсцисс - введенная удельная энергия, кДжг-1.

Начало плавления при Нтв = 10.5 кДжг-1 совпадает с началом плавления по Рис.4. Температура фиксировалась на плоскости "с" через стенку сапфировой трубки и пластинку стекла, приклеенную сверху трубки оптическим клеем. Калибровка температуры ( Е = 9.14 кДж/г соответствует 4500 К) по [15].

Температура начала плавления должна быть несколько ниже 5000 К (по оценке на 200 К), так как давление в точке плавления велико. Контактный (с сапфиром) слой графита существенно не охлаждается (в отличие от случая, представленного на Рис.4), так как здесь вдоль плоскости "а" высокая теплопроводность.
1.5. Оценка свойств углерода при плавлении

Новая клиновидная двухленточная модель черного тела является очень полезной для исследования свойств металлов и жидкого углерода [2,3,5]. Особенно она будет полезна для образцов, сделанных из закаленных сталей и графита, которые невозможно деформировать для изготовления полости черного тела в виде трубки малого диаметра.

Мы выполнили предварительные эксперименты с клиновидной моделью черного тела, изготовленной из двух графитовых полосок (HOPG). В качестве точки калибровки использовалось температурное плато плавления вольфрамовой модели черного тела, изготовленной из вольфрама высокой чистоты. В обоих случаях полости моделей до начала нагрева заполнялись эпоксидным клеем с использованием одного и того же световода. Пирометр регистрировал точку плавления вольфрамовой модели черного тела для известной температуры плавления (3690 K), которая использовалась для калибровки сигнала пирометра при последующем нагреве графитовой модели черного тела. Как оказалось, температура плавления графита в этих условиях равна 4800 К  200 К. Эта величина соответствует другим известным экспериментальным данным: 4600-5000 K (давление  0.1 кбар).

Запишем уравнение Клапейрона-Клаузиуса в следующей форме для точки плавления углерода, при условии, что это уравнение справедливо также и для такого анизотропного вещества как графит(хотя это и не является доказанным):



Vliquid /Vsolid = 1 + Hmelting  Vsolid (Tmelting  dP/dT),

где Vliquid - объем жидкой фазы в точке плавления; Vsolid - объем твердой фазы в точке плавления ( 1.2V0 - литературные данные); Hmelting - теплрота плавления (10 kJg-1 - наши измерения); Tmelting - температура плавления ( 4800 K - наши измерения); dP/dT = 54 барK-1 [13] или dP/dT = 300 барK-1 [16,17].

Тогда мы получим: Vliquid /Vsolid  1.7 или  1.2.

Как оказалось, графит при плавлении расширяется значительно. Расширение за время плавления составляет 70 % для малых давлений ( 0.1-1 кбар). Согласно фазовой диаграмме, выше давлений 50 кбар, графит при плавлении должен сжиматься. Наши независимые измерения капиллярной методикой с помощью сапфировых трубок, выполненные еще в 1986 году [8], дали относительный рост объема V/V0 = 1.68 при удельной введенной энергии 18.5 кДжг-1, что близко к окончанию плавления (20.5 кДжг-1). Уровень давлений в [8] может быть отнесен к низким давлениям (до 1 кбар). Таким образом, подтверждается сильное расширение плавящегося графита при давлении до 1 кбар.

Для расширяющихся веществ при плавлении и величине удельного электросопротивления в жидком состоянии (  700 мкОм см), расплавленный графит, по-видимому, сохраняет ковалентные связи, которые обычно характеризуют твердый графит. Очевидно, что жидкий углерод имеет сложную молекулярную структуру. Здесь уместно отметить, что давление существенно влияет на расширение графита при плавлении; расширение прямо связано с величиной электросопротивления. Таким образом, чем больше давление, тем меньше расширяется графит при плавлении, и тем меньшее электросопротивление имеет жидкая фаза после плавления. Например, в [18] получено электросопротивление жидкого углерода 150 мкОмсм при 100 кбар. И наоборот, чем меньше применяемое давление, тем больше графит расширяется при плавлении, и тем большее электросопротивление имеет жидкий углерод. Причина такого поведения жидкого углерода, по-видимому, кроется в его способности сублимировать еще в твердой фазе при малых давлениях, начиная с температур 2800 К (в вакууме) или  3600 К (при давлении 1 бар в защитной среде).




  1. Измерение температуры плавления графита

2.1. Результаты, полученные F. Bundy [18]

В последние годы наметилось значительное расхождение экспериментальных данных, относящихся к температуре плавления графита. В этой связи, авторы данной статьи провели анализ полученных результатов по температуре плавления графита, начиная с 1963 года, когда была опубликована выдающаяся работа Фрэнсиса Банди [18] о плавлении графита при высоких давлениях.

В [18] для давлений 9-30 кбар и 70-100 кбар получено,что энтальпия твердой фазы при плавлении составляет Нтв  10,45 кДж/г. Следует отметить, что в большой степени величина теплоты плавления, полученная в [18] является расчетной. Так, из общей введенной энергии в отдельный образец только от 30 до 50 % идет на плавление образца. Остальное — это тепловые потери различных видов. Использование в последующем более быстрого нагрева [1-3,10] (микросекунды), позволило свести эти потери, практически, к нулю. Важным является вывод автора [18] о том, что после затвердевания расплавленного графита (разных марок) электросопротивление остывшего графита имеет одну и ту же величину, меньшую, чем электросопротивление нагреваемого вдоль плоскости “а” графита в начале плавления. Это говорит о том, что все графиты, нагреваемые вдоль плоскости “а”, после плавления находятся в одном и том же жидком состоянии.

Для давлений выше 70-80 кбар, отрицательный наклон линии плавления графита указывает на то, что жидкость плотнее твердой фазы. Вопрос о плотности жидкого углерода для меньших давлений в [18] не обсуждается. Однако положительный наклон линии плавления для меньших давлений, приведенный в [18], позволяет предположить, что при меньших давлениях плавление графита сопровождается увеличением объема с соответствующим уменьшением плотности. Это подтвердилось в дальнейших экспериментах [2,3,8,19].

В течение десятилетий экспериментаторам не удавалось зафиксировать момент окончания плавления графита. Этому препятствовала, в частности, интенсивная сублимация графита. На температурном плато при плавлении, начало которого фиксировалось в работах [20,21] отсутствует момент окончания плавления. Только в работе [22], выполненной с более высокими скоростями нагрева, окончание плавления фиксируется на температурном плато. Однако, в связи с использованием графита с исходной неоднородной структурой и неоднородным нагревом в [22], регистрируемая величина теплоты плавления  Н имеет не очень точное значение. Авторы [22] приводят H = 8-9 кДж/г. Эта величина близка к расчетной величине, полученной в [18] (8,7 кДж/г). В дальнейшем величина теплоты плавления была уточнена (10 кДж/г) авторами данного сообщения [2,3].


Каталог: files
files -> Вопросы сертификационного экзамена для врачей по специальности «лфк и спортивная медицина»
files -> Рабочая программа составлена в соответствии с Требованиями к содержанию дополнительных профессиональных образовательных программ
files -> Рабочая программа дисциплины Лечебная физическая культура и массаж Направление подготовки 050100 Педагогическое образование
files -> Лечебная физкультура
files -> К рабочей программе дисциплины «Лечебная физкультура и спортивная медицина»
files -> Рабочая программа учебной дисциплины «медицинская реабилитация» цикла Медицинская реабилитация для специальности 310501 «Лечебное дело» по специализации 310501 «Лечебное дело»
files -> Лекции (час) Семинары (час) Самост работа Всего баллов Модуль 1
files -> Влияние мобильного телефона на здоровье человека


Поделитесь с Вашими друзьями:
  1   2   3


База данных защищена авторским правом ©zodorov.ru 2017
обратиться к администрации

    Главная страница