Кинетические методы анализа



Скачать 71.78 Kb.
Дата11.09.2017
Размер71.78 Kb.

8. Кинетические методы анализа
Среди методов определения малых количеств веществ видное место занимают кинетические методы анализа. Особенно высокой чувствительностью отличаются методы, основанные на каталитическом действии определяемых веществ в соответствующей индикаторной реакции. Возможность применения достаточно простой и доступной аппаратуры, экспрессность выполнения анализа привлекает внимание к этим методам, в том числе и в связи с возможностью решения экологических задач.

Работы, выполненные на кафедре в области каталитических полярографических токов, позволили сотрудникам кафедры участвовать в совещаниях по кинетическим методам анализа, организуемым К.Б.Яцимирским - основоположником развития кинетических методов. Это способствовало проявлению интереса кафедры к каталитическим химическим реакциям и их применению в анализе.

В этом направлении был выполнен ряд кандидатских диссертаций (таблица).

Первая работа в этом направлении была выполнена аспирантом Л.М.Тамарченко. Автором был предложен новый метод определения малых количеств иодидов на основе индикаторной реакции иодата с арсенитом с полярографическим определением изменения концентрации иодата во времени. Предложенный метод позволяет определять до 10-8 М L-. Для определения бромидов было предложено использовать реакцию разложения бромата, что позволило предложить чувствительный метод определения бромидов до 4.10-8 М.

Результаты этой работы докладывались на конференции по кинетическим методам анализа, проводившейся в Киеве в 1957 году под руководством академика К.Б.Яцимирского. В работе конференции активно участвовал академик А.К.Бабко. Доклад был подробно обсужден, результаты работы вызвали большой интерес, что неудивительно, ибо в то время наблюдался всплеск интереса к кинетическим методам.

Предложенные методики определения иодидов и бромидов были использованы в анализе природных вод и пищевых продуктов.


Кандидатские диссертации, выполненные по тематике кинетических методов






Автор

Название диссертации

Год защиты

1.

Л.М.Тамарченко

Некоторые физико-химические методы определения иодида и бромида в биологических материалах

1967

2.

А.А.Рыбкина

Реакции нитропруссида натрия с серосодержащими соединениями

1972

3.

В.Н.Дегтярева

Нитрозодисульфонат калия как реагент в аналитической химии

1974

4.

М.Г.Габдуллин

Окислительно-восстановительные реакции с участием дитиокислот фосфора и их применение в кинетических методах анализа

1985

5.

И.М.Фицев

Проточно-инжекционный анализ с применением для детектирования каталитических реакций

1994

6.

Д.Ф.Гайнутдинова

Кинетические методы определения малых количеств селена, основанные на модифицированных и новых индикаторных реакциях

2000

В последующие годы в работах, проводимых на кафедре, стали обращать внимание на медленно протекающие реакции и влияние на их скорость различных веществ. Так, исследование реакций нитропруссида натрия с различными серосодержащими соединениями показали каталитическое действие ионов меди в реакции, происходящей с обесцвечиванием соединения [Fe(CN)5NOS]4:

Cu2+ O2-

2[Fe(CN)5NOS]4- [Fe(CN)5NO]2- + S22- [Fe(CN)5NO]2-


Это было обнаружено в работе целевого аспиранта из Мордовии А.А.Рыбкиной. На основе этой реакции была разработана методика определения ионов меди в присутствии ионов других металлов.

Несмотря на то, что для определения ионов меди по ее каталитическому действию в различных системах предложено большое число методов, каждая новая методика вносит некоторые улучшения как по чувствительности, так и по селективности определения, а также по доступности реагентов и способов измерений скорости индикаторной реакции.

В кандидатской диссертации В.Н.Дегтяревой показана возможность использования в качестве индикаторной реакцию взаимодействия нитрозодисульфоната с тиосульфатом, катализируемую также ионами меди

2(SO3)2N2- + S2O32- + 2H+ 2(SO3)2NOH2- + S4O62-

Предложенный метод позволил определять до 10-7 М ионов меди в присутствии 100-500 кратного избытка ионов других металлов.

Исследования комплексообразования и окислительно-восстановительных свойств дитиокислот фосфора, выполненные в кандидатской диссертации аспиранта М.Г.Габдуллина, позволили предложить новые индикаторные реакции для определения дитиофосфатов в иод-азидной реакции I2 + N3. Это дало возможность разработать новые методики определения фосфамида в фосфорорганических пестицидах (до 0,01 мкг/мл). Ингибирующее влияние некоторых пероксидных соединений в реакции железа (III) с дитиокислотами фосфора было использовано для определения некоторых гидропероксидов с фотометрическим измерением оптической плотности комплексов железа (III).

Было установлено каталитическое действие ионов меди в реакции восстановления железа (III) диалкилдитиофосфонатами в составе окрашенного комплекса. На основе этой индикаторной реакции был разработан селективный способ определения ионов меди в сточных водах.

В 90-ые годы внимание кафедры привлекали методы, позволяющие автоматизировать контроль за содержанием токсичных веществ в природных объектах. К числу методов, позволяющих на основе доступных лабораторных приборов и устройств создавать системы непрерывного контроля, относится проточно-инжекционный метод (ПИА).

Несомненный интерес представляет возможность привлечения для детектирования в ПИА каталитических реакций. Такая задача была поставлена в диссертационной работе аспиранта И.М.Фицева. Автором диссертации было подробно изучено влияние химических и гидрохимических параметров проточно-инжекционных систем на интенсивность аналитического сигнала, установлены оптимальные условия для определения ионов некоторых токсичных металлов с использованием их каталитического действия в исследованных индикаторных реакциях. Для определения ионов меди использовано их каталитическое действие в реакции Fe(CNS)n3-n с тиосульфатом натрия. Определение ионов железа было проведено с применением каталитической реакции окисления метола пероксидом водорода. По индикаторной реакции Fe(III) - ЭДТА - NO3- предложена методика определения селена (IV) в условиях ПИА. Для определения иодидов использована реакция между церием (IV) и мышьяком (III). Разработанные методики нашли применение в анализе природных вод (аспирант И.М.Фицев).

Если проследить за проявлением научных интересов кафедры к определению различных элементов, то можно заметить несомненный интерес к селену как микроэлементу, нормирование которого в водах стало необходимым. Для определения малых количеств селена были предложены полярографический метод в виде селеносульфата, инверсионная вольтамперометрия, метод, основанный на измерении каталитических токов и другие. Вполне была оправдана постановка задачи в кандидатской диссертации Д.Ф.Гайнутдиновой.

В этой работе были подробно рассмотрены реакции между семикарбазидом и броматом с использованием в качестве индикаторов метилового оранжевого или индиго кармина.

Способы анализа на основе этих реакций отличаются простотой, доступностью, возможностью определения Se в присутствии ионов многих металлов, вполне удовлетворительными метрологическими характеристиками. Градуировочный график линеен в диапазоне концентраций Se (IV) в интервале 0,1 - 5,2 мкг/мл Se.

Большой интерес представляет реакция, основанная на взаимодействии некоторых красителей с сульфид-ионом, катализируемая соединениями селена.

Уравнения реакции могут быть представлены в виде:


2МCох + S2- + 2H2O 2MCred + 2OH- + So
SeO32- + 2S2- + 3H2O Seo + 2So + 6OH-
Seo + S2- SeS2-

____________________________________________

2МCох + SeS2- + 2H2O 2MCred + 2OH- + So + Seo
Предел обнаружения этим методом составляет 1нг/мл с использованием экстракции диэтилдитиофосфатом для удаления мешающих элементов.

Была показана возможность использования в индикаторной реакции Нильского синего вместо метиленовой сини. В этом случае предел обнаружения составляет 8 нг/мл. Здесь также необходимо применить экстракцию диэтилдитиофосфатами для удаления мешающих элементов.

Наибольший интерес представляют предложенные в этой работе новые индикаторные реакции для определения малых количеств селена. В качестве реагентов были рассмотрены серосодержащие органические соединения, проявляющие восстановительные свойства. Установлено, что каталитическое действие селена проявляется в реакциях с участием рубеановодородной кислоты, тиояблочной кислоты, цистеина, 2,3-димеркаптопропансульфоната натрия (унитиола), димеркаптопропионовой кислоты. Были определены значения кругооборотных чисел исследованных реакций и пределы обнаружения селена при использовании этих индикаторных реакций (таблица).
Аналитические характеристики кинетических методов определения селена


Реагент

Кругооборотное число

Предел обнаружения

нг/мл


Унитиол

19,7


4,0

2,3-димеркаптопропионовая кислота

29,4

0,6

Тиояблочная кислота

66,2


0,3

Рубеановодородная кислота

78,6


0,16

Схематически процесс может быть представлен следующими реакциями:


SeO32- + 4RS- + 6H+ Se + 2R -S-S-R + 3H2O

Se + RS- SeSR-

2SeSR- + MCox + 2H+ Se + R -S-S-R + MCred

Se + RS- SeSR, где

МCох и MCred окисленная и восстановленная формы метиленовой сини.

Применение всех изученных реагентов позволило повысить чувствительность определения селена кинетическим методом по сравнению со способом, основанном на реакции с сульфид-ионами. Наибольший интерес в аналитическом плане представляет 2,3-димеркаптопропионовая кислота, применение которой отличается наибольшей чувствительностью. Имеет значение и реакция с рубеановодородной кислотой. В определенных условиях некаталитическая реакция ее с метиленовой синью практически не протекает.

Были разработаны способы определения малых количеств селена на основе предложенных новых индикаторных реакций в природных водах.

В заключение этого раздела книги отметим, что в целом в мире интерес к кинетическим методам анализа сохранился. Последние конференции по кинетике в аналитической химии (Москва, 1995 г., Афины, 1998г., Бухарест, 2001г.) показали, что традиционная составляющая в тематике практически исчезла. Однако обозначились и получили развитие современные подходы: биосенсоры, ферментативные реакции и т.д., в которых собственно кинетический аспект в явном виде не просматривается.



Кстати, Казань на упомянутых конференциях была представлена достаточно заметно. Один из видных специалистов по кинетическим методам анализа Браница из Румынии, работающий сейчас в одном из университетов Норвегии, отмечал вклад Казанских химиков в развитие этой области аналитической химии.


Поделитесь с Вашими друзьями:


База данных защищена авторским правом ©zodorov.ru 2017
обратиться к администрации

    Главная страница