Курс "Дополнительные главы неорганической химии" передали Громакову, сохранив за Дистановым практикумы



Скачать 290.46 Kb.
Дата03.03.2020
Размер290.46 Kb.

VI
В 1945 г. – году победного завершения войны и разворота мирного строительства – университет в значительной мере восстановил прежний объем своей деятельности. На кафедру неорганической химии в феврале 1945 г. деканат и ректорат перевели в качестве временно и.о. заведующего доцента кафедры физической химии А.Ф.Богоявленского. Он действовал энергично – имел 17 статей, готовил докторскую диссертацию и в начале 1947 г. заявил, что учебный процесс на кафедре по своему объему и постановке достиг, а, возможно, и превышает довоенный уровень. В июле 1948 г. его утвердили и.о. зав. кафедрой. Трудностей было много. В отчете химфака за 1946 г. отмечено, что на факультете "крайне бедное оборудование", из реактивов в плановом порядке поступал лишь спирт. Это относилось ко всем, а про свою кафедру на Совете химфака А.Ф.Богоявленский в 1950 г. сказал, что на ней "до 1945 г. научно-исследовательская работа не велась …Коллектив случайный, нет научной школы". Не ясно, однако, о каком периоде он говорил и, во всяком случае, тогда лишь временно не было Громакова, который в феврале 1946 г. вернулся из армии, вновь стал доцентом, преподавал и работал по ФХА. В 1945/46 г. вернулась и Павелкина – стала ст. преподавателем, в декабре 1946 г. защитила диссертацию по полярографии. С октября 1950 г. была все же ассистентом, а в ноябре 1952 г. стала доцентом по неорганической химии. Она читала ее на смежных факультетах, а на химфаке – химию комплексных соединений и методику преподавания химии. В 1944/45 г. доцентами кафедры были, по совместительству, Б.М.Козырев (КГПИ) и Мишин (КАИ).

Курс "Дополнительные главы неорганической химии" передали Громакову, сохранив за Дистановым практикумы.

Кратко скажем о к.х.н. А.Ф.Богоявленском. Инженер-химик, преподаватель Шосткинского ХТИ, он стал аспирантом кафедры физической химии КГУ, выполнил диссертацию по кинетике химической реакции и в мае 1940 г. стал доцентом. На кафедре была выполнена диссертация по анодному окислению никеля в растворе соды. В 1942 г. Богоявленский применил тот же метод к дуралюминию, разработав его как способ защиты от коррозии на предприятиях, где ранее электролитом служила H2SO4, и сделал публикации. Взяв для докторской диссертации тему "Роль адсорбционных слоев в явлениях тиксотропии и застудневания гидрозолей". Он продолжал эту работу (с Fe(OH)3) и перейдя на кафедру неорганической химии. По коллоидной химии здесь стал работать и Руфимский (с Al(OH)3). По ФХА работали Громаков (диаграммы состояния бинарных солевых систем) и Дистанов (растворимость Al2O3 в H2SO4).

В 1947 г. Богоявленский занимался тиксотропией. Из печати вышли 2 его статьи о карбонатном анодировании Al с пометкой "Из лаборатории неорганической химии КГУ", но это был материал с кафедры физической химии. У Павелкиной была тема по полярографии, а Громаков указал раздел: "О природе эвтектики". Он изучал при участии студентов, лаборантов, Дистанова 7 бинарных солевых систем. Дистанова в 1947 г. понизили в ассистенты и он ушел в Закарпатский университет, получив там кафедру общей химии.

В 1948 г. Богоявленский и Руфимский работали в области коллоидной химии, Громаков по теме "Некоторые закономерности в образовании диаграмм состояния бинарных систем" изучил 12 систем, тема по ФХА была и у Зороацкой. В отчете химфака сказано, что кафедра "не имела определенного направления в научно-исследовательской работе". Прежний ее недостаток не был изжит. Снабжение лаборатории посудой и реактивами несколько улучшилось, но очень ограничен был их ассортимент.

В 1949 г. Богоявленский сменил тему своей диссертации. Под флагом проблемы "Борьба с коррозией металлов" он вернулся к изучению оксидных пленок на сплавах Al. Отчеты были краткими: получены существенные результаты, ведутся полузаводские испытания. На ту же тематику был переключен Руфимский. В ноябре 1950 г. была представлена диссертация "Физико-химическое обоснование карбонатного метода анодного пассивирования алюминиевых сплавов". Согласно отчету химфака, "А.Ф.Богоявленский разработал новый метод борьбы с коррозией, практически проверенный и внедренный в промышленность, и дал теоретическое обоснование своего метода". Однако, как вскоре сообщил завод, "внедрение результатов работы требует капитального переоборудования одного из цехов завода. Дальнейшее внедрение работы временно приостановлено до получения авторитетных заключений, могущих быть основой для переоборудования цеха завода".

В 1950-1952 гг. Богоявленский участвовал в полузаводских испытаниях внедряемого процесса, углубленно изучал свойство оксидной пленки Al2O3, Руфимский выявлял кинетику изменения состава карбонатного анолита, Павелкина должна была разработать экспресс-методику его анализа, а затем – и сернокислотного, применяемого заводом, а Зороацкая – изучать анодное пассивирование сплавов Mg. Богоявленский возглавлял также разработку большого числа разнородных мелких тем, выполняемых по запросам предприятий, и иногда с участием их работников; привлекались также лаборанты и студенты. Отчеты очень кратко говорят об успешности работ и вполне очевидно, что углубление научной разработки по этим темам не проводились. Между тем планы основных тем были выполнены не полностью. По поводу главной из них в отчете за 1951 г. сказано, что заводы не имеют указаний министерства. Насколько известно, на этом "внедрение" закончилось. Материал научного (а в перспективе, возможно, практического) значения накапливался.

Громаков с апреля 1949 г. по середину 1951 г. преподавал в университете Улан-Батора, а затем в Казани восстановил свою установку и изучал "Закономерности в образовании диаграмм плавкости тройных систем". В 1950 г. из кафедры вышло 7 статей. За 1953 г. есть лишь краткий отчет кафедры. Основная тематика: "Коррозия и защита металлов". Упомянуты также 5 работ, ранее выполненных для предприятий и внедренных (на анодное крашение белой жести было совместно получено авторское свидетельство).

При Богоявленском кафедра не приобрела своего лица. Сотрудникам темы, как правило, давались, а затем изменялись, - соответственно темам его диссертаций. Автономен был только Громаков, Богоявленский же не хотел интересоваться его работами. Аспирантов не было. Лекции Богоявленского привлекали студентов, но, как выявила комиссия, в них было слишком много физической химии в ущерб неорганической. Был резко осужден стиль руководства кафедрой. В 1953 г., защитив докторскую диссертацию, Богоявленский занял кафедру общей химии в КАИ.

В октябре 1953 г. кафедру принял по совместительству д.х.н. профессор Л.Г.Берг. Он работал до 1950 г. в ИОНХе АН СССР, читал также курсы общей химии, галургии и "технологии малых солей", а в Казани стал заведовать сектором КФАН СССР и был одним из видных в СССР специалистов по ФХА, галургии, новым строительным материалам и т.д., и ведущим ученым в области термографии, признанным и за рубежом.

Его докторская диссертация "Термография (кривые нагревания) как метод ФХА" (1941) была защищена в 1943 г. Назовем также книгу "Термография" (с А.В.Николаевым и Е.Я.Роде, 1944), и статью "Исследование процессов газовыделения с автоматической регистрацией объемов газов на пирометре" (с Б.Я.Тейтельбаумом, 1951 г.). На автоматическую газовую бюретку было получено авторское свидетельство.

С приходом Берга кафедра вернулась к давней специализации. У Берга имелась преемственная связь со школой Флавицкого – Богородского в работах по синтезу и изучению LiClO3 и других простых и двойных солей и их гидратов. Синтез алюмо- (хромо)силикатов с применением медленной диффузии растворов исходных веществ был осуществлен Бергом по методике Богородского. Оба измеряли теплоты реакций, но только Берг – термографически. Богородский рассматривал возможность выработки в Татарии цемента и туков из гипса и глины, а Берг изучал гипс, обжиг его и доломита, твердение магнезиального цемента и пр. Флавицкого интересовали твердофазные химические реакции, а Берга – влияние давления на реакции между солями.

То, что кафедрой заведует совместитель, осложняло положение – его ежегодно утверждали заново. Берг с 1951 г. читал на химфаке неорганическую химию, спецкурс "Термохимия" и направлял работу кафедры, а в 1955 г. принял в аспиранты выпускницу химфака Л.А.Борисову. В 1961 г. она защитила диссертацию: "Метастабильные равновесия в пятерной взаимной системе Na+, Mg2+, Ca2+CO32-, SO42--H2O при 25о и 1 атм." В ней затрагивался и важный для геохимии вопрос о генезисе доломита, о ходе процессов карбонатообразования в природных водоемах. При попытке синтеза доломит практически не кристаллизуется, - возникло предположение о метастабильных, но весьма устойчивых состояниях. Почти всецело на основе экспериментов была построена модель призмы полной системы - ее слагают объемы кристаллизации 9 солей. Сведения о донных осадках залива Кара-Богаз-Гол согласуются с представлениями об ансамблях метастабильных фаз, а образование доломита является в ряде случаев вторичным процессом. Борисова – ст. научный сотрудник ИОНХа СО АН СССР.

По теме Берга была выполнена диссертация ассистента кафедры – бывшей выпускницы химфака Н.П.Бурмистровой: "Исследование твердых солей и их смесей методом одновременной регистрации электропроводности и термических эффектов". Удалось так реконструировать пирометр Курнакова, что на нем одновременно записываются кривые нагревания, разности температур и изменения электропроводности, т.е. можно сопоставлять термические эффекты и электропроводность, уточнять детали многих процессов. Были изучены 13 твердофазных реакций и на некоторых комплексных диаграммах выявились большие экзопики. То, что скорость реакции много больше, чем при диффузионном процессе, говорит о появлении жидких и газообразных фаз. Возникло представление о лабильных, - сравнительно низкоплавких, - эвтектиках исходных веществ. За счет теплоты плавления такой эвтектики достигается плавление стабильной эвтектики – возникает новая жидкая фаза и реакция (по сути квазитвердая) протекает очень быстро. Можно, следовательно, сильно облегчить осуществление твердофазной реакции, вводя добавки, способствующие образованию низкоплавких эвтектик. В некоторых бинарных твердофазных системах предположены промежуточные тройные эвтектики; можно определять солидус солевых систем и т.д.

Велись наблюдения и под микроскопом: в системе AgNO3-KCl при 120о начинают образовываться капли, быстро сливающиеся в одну и застывающие в твердую массу", а в системе AgNO3-BaO "замечается некоторая подвижность кристалликов смеси при 180о, стягивание их в одно место. Затем вся масса как бы застывает и в ней появляются серые зерна окиси серебра". Г.С.Воздвиженский отметил преемственную связь диссертации с работами Флавицкого (взаимодействие твердых веществ, эвтектики) и с работами Богородского (наблюдения и под микроскопом). Диссертация стала большим вкладом в развитие дифференциально-термического анализа (ДТА); она была защищена в 1961 г., а в 1965 г. Бурмистрова стала доцентом.

В 1958 г. получил от Берга тему диссертации К.П.Прибылов. Его работа "некоторые возможности вакуумной газоволюмографии в количественном фазовом анализе" выявила эффективность нового метода комплексного изучения процессов обезвоживания кристаллогидратов солей на примере сульфатов Cu, Cd, Mg и Zn. Сочетание вакуумтермографии с автоматической записью газовыделения на усовершенствованной Прибыловым аппаратуре, применение также рентгенографии и кристаллооптики позволило дополнительно выявлять гидролиз, промежуточное образование аморфных или псевдоструктурных солей, влияние глубины вакуума и т.д. Уточнялось представление о степени устойчивости веществ на промежуточных ступенях обезвоживания, рассчитаны H и др. термодинамические показатели. Применяя в вакууме CaH2 и CaC2, стали определять количество выделившейся воды. Прибылов защитил диссертацию в 1963 г., является доцентом кафедры.

В 1958 г. аспирантом Берга стал кабардинец К.А.Буздов, выпускник Кабардино-Балкарского педагогического института. Он получил тему: "Термическое разложение FeCO3, MnCO3 и некоторых твердых растворов карбонатов" (а также твердых растворов FeCO3 и MnCO3). При синтезе FeCO3 легко появляется Fe(III), а MnCO3 в обычных условиях не синтезируется. Был применен прибор конструкции Берга для нагрева под давлением CO2 до 70 атм, использованы методы ДТА, рентгенографии и автоматическая газовая бюретка. Выявлены твердые растворы II рода между FeCO3 и H2O, охарактеризованы твердые растворы оксидов Fe и Mn, как продукты термолиза твердых растворов карбонатов, определены термодинамические константы и т.д. Защитив в 1963 г. диссертацию, Буздов стал доцентом Кабардино-Балкарского университета.

С осени 1959 г. штатным заведующим кафедры был избран по конкурсу А.Б.Здановский. Берг сохранил за собой аспирантов, а с 1962 г. стал профессором кафедры и руководил созданной при ней учебной лабораторией полупроводников. В ней стали работать новый аспирант Берга физик З.М.Латыпов и выпускники кафедры В.П.Савельев и Н.Р.Файзуллина. Берг дал Латыпову тему: "Исследование системы Tl-Te-Pb методом ФХА". Новым было то, что вещества исследовали методом ДТА в эвакуированных ампулах. Применив все основные методы исследования полупроводников, Латыпов выполнил 4 разреза, получил по политермическим сечениям ликвидус тройной системы и построил в пределах 800-200оС 4 изотермы. Кроме известных полупроводниковых фаз Te, PbTe, TlTe, Tl2Te3 и Tl5Te5, выявлена и новая -фаза 3Tl2TePbTe. Найдено, что Tl - донорная примесь для PbTe. В системе есть область расслаивания. Защитив диссертацию в 1969 г., к.х.н. Латыпов стал ст. преподавателем, а затем доцентом кафедры.

В 1962-1971 гг. аспирант Берга Т.И.Малкова выполнила и защитила диссертацию на тему "Физико-химическое исследование системы Pb-Te-I". Методика работы была та же, что и у Латыпова, и он был вторым руководителем, но система была выбрана менее удачно и только в разрезе PbTe-TeI4 обнаружились сплавы с искомыми свойствами.

Аспирант Берга из Фрунзе А.П.Пирматов (1962-1973) имел тему "Физико-химическое исследование некоторых свойств гидроокисей Mg, Co, Ni, Cu Cd" – в зависимости от условий получения и свойств исходных веществ. Пирматов получил 3 формы Mg(OH)2 – от высокодисперсной до крупнокристаллической, Co(OH)2 – розового и синего цвета и т.д., уточнял структуры, составы, характер термолиза, рассчитал теплоты дегидратаций Mg(OH)2, определив давление их диссоциации методом ДТА. Он использовал и ряд других методов, но в описании преобладает качественный подход. Значительная часть работы была выполнена в г. Фрунзе, где руководителем был также д.х.н., профессор К.С.Сулайманкулов. Пирматов стал доцентом Фрунзенского политехнического института. Уже в 1955 г. аспирант из Бухары инженер Р.А.Абдурахманов получил близкую тему "Термогазоволюмографическое исследование процессов дегидратации и старения гидроокисей некоторых трехвалентных металлов", работал с Fe, Cr, Al и т.д. Он оценил поверхности M(OH)3 по адсорбции красителя и т.д. Сведения очень не полны, т.к. диссертация была доработана и защищена в Ташкенте в 70-х гг.

В 1963 г. аспирантами Берга стали 3 выпускника Казанского инженерно-строительного института (КИСИ) М.Г.Алтыкис, М.Е.Казаринова и В.И.Ремизникова. Они изучали процессы твердения магнезиального цемента, отжига, гидратации и карбонизационного твердения вяжущих на основе доломитовых пород ТАССР, взаимодействие глинистых минералов со щелочами для получения новых строительных материалов и т.д. Применяя термо- и газоволюмографию и другие методы исследования, Алтыкис выявил и важную роль оксисульфата 4MgSO42Mg(OH)215H2O при затвердевании цемента, предложил активатор для инертной MgO и т.д. Эти аспиранты стали кандидатами технических наук, доцентами в КИСИ и в Брянском ИСИ.

В 1965-1972 гг. выпускница кафедры, аспирантка Е.Н.Шляпкина стала изучать "Термоаналитическую характеристику некоторых сульфидов и сульфидных материалов" с использованием ДТА, газоволюметрии и ряда других методов. На примере 27 минералов было показано, что, нагревая их в инертной среде в присутствии твердого окислителя CuO, можно по выявленным термодинамическим данным идентифицировать минералы также и в смесях. Берг и Шляпкина получили за этот способ авторское свидетельство, Шляпкина стала к.х.н., научным сотрудником Института геологии КФАН СССР.

Аспирантами Берга были и 5 выпускников Куйбышевского политехнического института. Тема В.П.Егунова "Некоторые усовершенствования методики количественного термического анализа" по сути была общей для всех пяти. Егунов уточнил физический смысл ряда основных элементов термических кривых, факторы, определяющие теплообмен между образцом и средой в момент превращения, влияние важнейших условий опыта на площадь пика, возможность определения теплофизических характеристик конечной фазы вещества по величине этой площади и показал, что ДТА позволяет определять и удельные теплоемкости веществ. Начав в 1965 г. и выполнив диссертацию в короткий срок, Егунов имел по ней 11 публикаций. Он стал в своем ВУЗе доцентом и руководителем лаборатории ФХА. О диссертациях остальных куйбышевцев мы должны сказать очень кратко. М.И.Кожухов в 1968-1972 гг. создал тепловой блок для количественного ДТА с подбором газовой среды и варьированием давления. Он показал, что если при реакции выделяется газ, то именно его теплофизические свойства определяют площадь пика и что, измерив ее на одной термограмме, можно найти тепловой эффект реакции. А.Д.Кияев в 1968–1974 гг., имея вторым руководителем Егунова, развил работу Кожухова – были учтены скорость движения газа, влияние газа, находящегося в порах вещества, случай эндотермичности реакции и т.д. По работе вышло 10 публикаций. Ю.И.Богомолов в 1968 –1975 гг. имел неудачи в развитии того же направления и выполнил работу по другой теме.

Н.И.Лисов, имея вторым руководителем Бурмистрову, с 1970 г. изучал твердофазные реакции между многими безводными солями, сочетая: а) 2 сульфата и б) сульфат и хлорид. Он использовал тепловой блок, к тому же создал термическую приставку к рентгеновскому аппарату и вел контроль фазового состава смеси в ходе нагревания. Выявились 2 стадии процесса: 1) собственно твердофазная, когда реакция протекает на 3–5% и 2) много более эффективная за счет появления промежуточных жидких фаз. В случае а) это жидкие эвтектики, в случае б) – плавится самая низкоплавкая эвтектика смеси – иногда лабильная (влияет природа катиона). Были изучены также диаграммы состояния тройных взаимных систем, причем с Rb и Cs впервые, и т. д. Защита прошла в 1973 г., у Лисова было 10 публикаций.

У аспирантки Р.К.Гайфутдиновой (из Уфимского университета) основным руководителем была, по сути, научный сотрудник ИОХ АН СССР И.Р.Коненко, поскольку весь эксперимент по изучению каталитической активности семи РЗЭ и их гидридов в пара–орто–конверсии водорода выполнялся в ИОХ АН СССР. Процесс контролировался термохроматографическим методом. После защиты (1972) Гайфутдинова стала ассистентом, а затем доцетом кафедры неорганической химии своего ВУЗа.

Отметим, что все иногородние аспиранты, а также пришедшие из КИСИ, были у Берга аспирантами целевыми.

Н.П.Бурмистрова была научным руководитетем аспиранток Э.Г.Вологжаниной (Курганский строительный институт) и Р.Г.Фицевой – выпускницы кафедры. Обе они расширяли и углубляли область применения комбинированного метода ДТА, разработанного Бурмистровой. Вологжанина доказала проложимость его к нитратной системе Ag,PbNO3, к сульфатным системам типа Ag,MSO4, где M = Li, Rb, Cs, и т.д. Были уточнены границы твердофазных превращений, установлено появление проводящих (или непроводящих) соединений, построены диаграммы состояния ряда систем и т.д., предложен тип бесконтактного реле. Защитив диссертацию в 1968 г., Вологжанина стала доцентом Курганского строительного института. Фицева изучала в 1968-1975 гг. взаимодействие CaO, BaO и т.д. с NiCl2, CuCl2 и т.д. Встроив в тепловой блок пористую перегородку, использовав рентгеновский и др. методы, она доказала участие газовой фазы в "твердофазной" реакции типа MIIO + NiCl2. В ряде реакций даже при следах влаги возникают жидкие лабильные эвтектики и другие жидкие фазы-ускорители изучаемых процессов. Имея к защите 11 публикаций, Фицева стала затем ассистентом кафедры.

Выпускник кафедры В.П.Савельев (см. выше), работая под руководством к.х.н. доцента В.П.Зломанова и к.х.н.Латыпова, исследовал методами ФХА, ЯГР и др. систему Pb-Sn-Se, сильно пополнил и уточнил сведения о ней. Подробно изучив 7 разрезов, построив изотермы для 4 температур, Савельев выявил, что все сплавы этой системы – полупроводники, и охарактеризовал некоторые из них, а также монокристаллы, полученные им на основе твердых растворов Pb+Se. Защитив диссертацию в 1973 г., В.П.Савельев стал ассистентом, а затем ст. преподавателем кафедры.

Мы еще не сказали, что в сентябре 1953 г. на кафедру перешел из КАИ к.х.н., доцент И.Н.Аверко-Антонович. Он был ассистентом у Богородского в КХТИ и в 1941 г. защитил диссертацию "Растворимость KBrO3 и его гидратов". Имея опыт чтения курса неорганической химии в КАИ, Аверко-Антонович в 1953/54 г. читал ее на химфаке. При Берге он читал ее смежникам, а химикам – неорганический раздел химической технологии, методику преподавания химии и, факультативно, историю химии (без органической). Он опубликовал 4 статьи и книгу "Химия в Казанском университете" (1968).

Вновь скажем о Громакове. Характерно сближение тематики – в 1959 г. вышла статья Берга, Громакова и Зороацкой: "Ускоренный метод изучения диаграмм состояния методом термографии". У Громакова было более 30 статей и почти все они широко использованы в его монографии "О некоторых закономерностях равновесных систем" (Изд-во КГУ, 1961, 601 с.). Сказано, что из работ 1956-57 г. в книгу вошло лишь немногое, т.к. она была сдана в печать в начале 1958 г.

Использована часть рукописи 1940 г. (см. выше) и дано много нового своего материала и новых теоретических соображений. Вопрос о природе эвтектики снят. Ранее установленные автором закономерности для бинарных систем подкреплены ссылками на его новые опытные данные и объяснены, прежде всего, комплексообразованием.

Для бинарных систем ранее была выведена закономерность "прямолинейного ликвидуса". В книге показано, что если у отдельных бинарных систем ликвидус прямолинеен, то у сложенной из них тройной системы он подчинен закону образования цилиндрической поверхности. Для предвычисления свойств систем высокой мерности (в основном, кончая пятерными, но идя выше) Громаков предложил весьма общие уравнения поверхности и гиперповерхности переноса свойств бинарных систем. Введя в эти уравнения константу химического равновесия, он пришел (хотя "только в принципе") к термодинамическому их обоснованию. В книге описаны и видоизмененные ее автором методики измерения вязкости и некоторых других свойств, а также его разработка номограмм; она позволила ускорить расчеты и по ходу опыта наносить его данные на химическую диаграмму. Сказано, что расчетная поверхность ликвидуса тройных взаимных систем хорошо согласуется с опытной, если условно вычисленный тепловой эффект реакции не превышает 2 ккал/моль. Вообще же "для бесчисленного множества неизученных многокомпонентных систем мы можем предвычислять значение любых измеримых свойств" (с. 242), и есть ряд примеров этого, относящихся и к необратимо-взаимным системам. Развивая работы Н.И.Степанова по метрике химических диаграмм, Громаков предложил новую систему координат в квадрате состава, позволяющую отображать равновесные (истинные) концентрации реагирующих веществ. Мы лишь отрывочно осветили содержание книги, многим заинтересовавшей ученых, хотя интерполяционные уравнения автора очень громоздки и нелегко воспринимаются, текст плохо отредактирован.

При защите в Ленинградском ХТИ в 1962 г. диссертация была одобрена единогласно, однако ВАК отклонил ее. Наши сведения о рассмотрении ее отрывочны. Еще в Казанском университете математики – доктора наук В.Я.Булыгин и К.З.Галимов в 1961 г. рассмотрели аппарат книги. В их отзыве * решение основного вопроса с помощью интерполяционных формул признано удачным. Они сочли естественным, что Громаков, как химик, допустил при выводе этих формул "большое количество неточностей, а иногда просто странных выражений". Однако, писали они, "получено большое число формул, иногда довольно сложных (и часто длинных); хотя эти формулы можно улучшить и упростить, привлекая математический анализ, но избежать их нельзя… Применение экстраполяционного метода и основные расчетные формулы дают хорошее совпадение с опытными данными для всех проверенных случаев, что дает возможность применять их и при расчетах новых систем.

Считаем, что монография заслуживает большого внимания и может быть представлена в качестве докторской диссертации".

Официальными оппонентами были: профессор, д.х.н. Сторонкин (ЛГУ), профессор, д.т.н. (зав. кафедрой физической химии Ленингр. политехн. института) – В.Машовец, д.т.н., лауреат Ленинской премии В.В.Коган (ГИПХ) и ст.научн.сотрудник ВНИИГа О.Д.Кашкаров. В заключительной части отзыва видного специалиста в области термодинамики и ФХА – Сторонкина сказано: "…С.Д.Громаковым проделана огромная экспериментальная, теоретическая и вычислительная работа, имеющая большое теоретическое и практическое значение. Конечно, как отчечалось, работа не лишена некоторых недостатков и весьма спорных положений, однако это нисколько не уменьшает ее ценность.

Наиболее ценные результаты следующие: 1) Установление закономерностей в образовании типа диаграмм состояния бинарных систем (правило последовательных рядов, правило "прямолинейного ликвидуса"). Эти закономерности позволяют предсказать тип диаграммы плавкости и контролировать результаты экспериментального определения диаграмм. 2) Разработка метода "поверхности переноса" и вывод на его основе интерполяционных формул для систем различной степени сложности и различных типов, позволяющих рассчитать свойства многочисленных систем по данным для двойных систем.

Как по значимости результатов исследования, так и по объему, диссертация С.Д.Громакова безусловно удовлетворяет требованиям, которые предъявляются к докторским диссертациям".

Также высоко оценили диссертацию и остальные оппоненты, причем Машовец отметил, что "С.Д.Громаков давно известен по своим многочисленным печатным работам в области физико-химического анализа, так и в других областях неорганической и физической химии", и назвал автора широко эрудированным и глубоко мыслящим ученым. Контраргументы нам неизвестны.

Написав диссертацию, Громаков выполнил в Казани еще ряд экспериментальных работ, но скажем лишь о книге: Л.Г.Берг, С.Д.Громаков, И.В.Зороацкая, И.Н.Аверко-Антонович. Способы подбора коэффициентов в химических уравнениях (Изд-во КГУ, 1959, 148 с.). Громаков внес в книгу существенно новое: подбор коэффициентов для химических уравнений равновесных многокомпонентных взаимных систем, для технохимических уравнений и т.д., для чего привлек из ФХА диаграмму Енеке, использовал термохимические уравнения реакций, константы равновесия, матрицы и т.п. Это лишь часть его вклада.

В конце 1950-х гг. он печатал статьи, предлагал новые виды химической продукции и т.д., но в связи со срывами бытового характера не подал документы на переизбрание и стал ст. научным сотрудником – руководителем химической группы лаборатории полупроводников, состоящей при НИСе КГУ, а затем при кафедре физической химии. Однако лабораторию сделали учебной при кафедре неорганической химии, круг для Громакова замкнулся и осенью 1963 г. он уехал в Пензу, стал заведовать кафедрой общей химии Педагогического института.

А.Б.Здановский был избран заведующим кафедрой неорганической химии КГУ осенью 1959 г. Он окончил исследовательское отделение Лен. ХТИ по специальности "галургия", прошел аспирантуру во ВНИИГалургии (ВНИИГ), в 1936 г. защитил диссертацию "Закономерности в изменении свойств смешанных растворов" и стал ст. научным сотрудником, а в 1941 г. заведующим лабораторией ФХА во ВНИИГе. Вернувшись в него после войны, он в 1955 г. защитил докторскую диссертацию "Кинетика растворения природных солей в условиях вынужденной конвекции", с 1959 г. заведовал отделением физико-химии Института минеральных ресурсов АН УССР, а затем перешел в КГУ, где в 1960 г. был избран профессором.

Еще в 1936 г. он установил, что при смешении изотонических растворов электролитов, химически между собой не взаимодействующих, давление паров, а, следовательно, и активность воды растворов остаются неизменными. Это правило хорошо затем подтвердилось на примере многих растворов, позволяет выполнять важные расчеты и вошло в литературу как "правило Здановского". Он внес также вклад в изучение соляных озер СССР и солевых равновесий, в дело использования природных рассолов и т.д., был основным составителем капитального "Справочника по растворимости солевых систем" (т.I, 1953; т.II, 1954) и имел опыт преподавания физической химии в ВУЗах.

В КГУ он с 1960 г. читал на химфаке курс неорганической химии, имел 2-х аспирантов, а в 1961 г. уже 4-х, читал также спецкурс по галургии и готовил по нему руководство "Галургия 2 (Л., 1972, 527 с.). а также выпуск еще 2-х томов "Справочника…" (т. III, 1961; т. IV, 1963). Развитые им на кафедре направления исследований продолжали все то, над чем он работал во ВНИИГе. Экспериментальные работы выполнялись в основном его аспирантами, однако Л.Д.Дерябина была лекционным ассистентом.

Тема ее диссертации: "Закономерности изменения теплот смешения растворов солей щелочных и щелочноземельных металлов при 25)оС". Изучив 15 систем из 2-х солей и воды, она выявила 4 основные типа кривых энтальпии смешения и построила номограммы, позволяющие рассчитывать теплоты смешения равных объемов растворов любых заданных составов. На основе интегральных теплот растворения с использованием правила Здановского предложен метод расчета теплоты суммарного перераспределения воды в электростатических полях ионов при смешении растворов различных солей и при разных концентрациях. Определены теплоты взаимодействия разнородных ионов между собой. В 7 системах выявлено комплексообразование, причем некоторые его закономерности общие и для расплавов. Из сказанного видна близость работы Дерябиной и к давней тематике Богородского. Отметим также, что один из ее докладов был сделан в 1965 г. на симпозиуме по ФХА жидких систем. Дерябина стала доцентом ВУЗа в Москве.

Ф.И.Иванова исследовала изменение вязкости, плотности и рефракции при смешении водных растворов двух электролитов. Изучив 33 раствора, она выявила ряд тонких закономерностей (неидеальность разбавленных растворов, содержащих NH4Cl), влияние различных типов взаимодействия компонентов растворов и т.д. Для практики работа "выявляет наиболее рациональный способ расчета вязкости технических и других многокомпонентных растворов". Иванова стала ассистентом кафедры, а затем доцентом и заведует кафедрой неорганической химии Чувашского университета. Дерябина и Иванова – выпускницы химфака, обе защитили диссертации в 1965 г. и продолжают развивать направление работ Здановского.

Тесно были связаны между собой работы В.М.Имамутдиновой (из КХТИ), А.П.Буровой (из Алтайского политехнического института) и Г.А.Трейман (Муравьевой) (из КГПИ). Они изучали кинетику разложения 4-х природных битумов и B2O3 в растворах HCl, тех же боратов, гипса и ангидрита в растворах H2SO4 при различных температурах. Выявился диффузионный характер процесса "растворения" кальциевых боратов; он был объяснен тем, что труднорастворимые продукты реакции образуют на кристаллах поверхностные пленки. У Имамутдиновой раствор (в основном – HCl, но также H2SO4) циркулировал в замкнутой системе; кристаллы не были закреплены. Бурова применяла в том же аппарате перемешиваемый растворитель - H2SO4 и работала с порошкообразными боратами и кристаллами. По данным Имамутдиновой (а также Прибылова в части газоволюмографии) природа пленок: в HCl – это H3BO3, а в H2SO4, смотря по условиям опыта, - CaSO42H2O, CaSO40.5H2O или CaSO4H2SO4. Изучалось и влияние MgSO4 – одного из продуктов разложения гидроборацита в растворе H2SO4. Работа выявила поведение отдельных боратов в различных реагентах, помогла подысканию оптимального режима промышленного извлечения бора из сырья, на что получено авторское свидетельство. Имамутдинова, защитив в 1963 г. диссертацию, стала доцентом кафедры химии Пензенского политехнического института и эффективно продолжает свои исследования.

Бурова выявила, что ашарит "растворяется" не по диффузионному механизму (его отличает особенность сингонии). Для производственников важны ее наблюдения о неполном разложении минералов в принятых заводами условиях работы и рекомендации по повышению эффективности процесса. Год защиты – 1968. Еще в 1965 г. Президиум ВХО им. Д.И.Менделеева наградил Здановского, Бурову и Имамутдинову дипломом за разработку физико-химических основ изучаемого ими процесса, - труд, удостоенный 2-й премии на Всесоюзном конкурсе ВХО за 1964 г.

Трейман изучала растворимость H3BO3 в системе H3BO3-H2SO4-MgSO4-H2O при 25о и 75о изотермическим методом, отчасти, и методом изотермического испарения. Состав донной фазы выявлялся химическим анализом и ДТА. Довольно сложной оказалась система H3BO3-H2SO4-H2O, т.к. в ней образуется B(HSO4)3. Он был получен Трейман в кристаллическом виде и охарактеризован. В донной фазе MgSO4-H2SO4-H2O (75о) обнаружены MgSO4-H2O, MgSO4-H2SO4 и MgSO4-3H2SO4. Определен выход H3BO3 в интервале температур 75о-25о. Важные для заводской практики равновесные состояния в поле кристаллизации H3BO3 MgSO4 были получены впервые. Год защиты – 1972. Трейман (Муравьева) стала доцентом кафедры химии КГПИ.

Целевой аспирант Ф.П.Спиридонов (из Улан-Удэнского пединститута) выполнил "Исследование растворимости различных модификаций сульфата кальция в воде кинетическим методом". Он получил 6 модификаций CaSO4xH2O, определил их растворимость в воде в интервале 0-100о, рН растворов и т.д. Вопрос о гипсе был особенно близок Бергу, он консультировал работу и был соавтором двух статей по теме Спиридонова. Метастабильный характер синтезированных форм исключал определение растворимости изотермическим методом, тогда как оригинальный вариант кинетического метода позволил Спиридонову получить данные, и этот метод нашел широкое распространение. В 1968 г. Президиум ВХО им.Д.И.Менделеева наградил Здановского и Спиридонова за это исследование почетной грамотой. Спиридонов защитил диссертацию и стал доцентом кафедры, руководимой Ф.И.Ивановой. Он продолжает свои исследования, получил 5 авторских свидетельств.

Аспирант Ю.М.Тимошенко выполнил "Физико-химическое исследование водносолевых систем морского типа при температурах кипения их насыщенных растворов". Цель работы – уточнить понимание некоторых природных и заводских прпоцессов, связанных с испарением названных растворов и кристаллизацией ряда природных солей.Впервые изучены в условиях кипения взаимная система K,Na,MgCl,SO4–H2O и 4 из числа слагающих ее. Состав донных фаз установлен методами химического анализа, ДТА, рентгенографии и кристаллооптики, определены растворимость и порядок выпадения твердых фаз и построены диаграммы состояния изученных систем. Важные для практики моменты: а) при температуре кипения больше выход ценного удобрения K2SO42MgSO4, б) предложен новый метод расчета сезонного испарения рапы, по которому построены графики–номограммы для Южного Сиваша. Тема исследования близка и к работам Берга, и он был соавтором одной из статей Тимошенко. Защитив диссертацию в 1971 г., Тимошенко (тогда уже ассистент) стал доцентом кафедры, ведет исследования на рубеже ФХА и галургии.

Доцент И.Н.Аверко-Антонович также сделал 2 публикации из области давней тематики кафедры, близкой и к работам Берга, и Здановского: 1. "Растворимость Li2CO3 в растворах LiCl при 0-100º" (1962) и 2. "Сиситема Li2CO3–CO2–H2O при различных давлениях CO2" (1965).

Общий для специализирующихся на кафедре студентов спецкурс по ФХА в 1961–1976 гг. читал доцент А.С.Ключевич. Он пришел сюда в 1960 г. из КГВИ, читал также неорганическую химию вечерникам химфака и т.д., а исследования вел по истории. Его труд "Из истории материальной культуры и народного хозяйства России. Моющие средства и переработка жиров с древнейших времен по 1917 г." (Изд-во КГУ, 1971, 496 с.) был высоко оценен в печати докторами наук трех специальностей. В книге выявлено и большое влияние переработки жиров на развитие производства углекислых и едких щелочей, а также H2SO4 и H2 в России. Книги о Клаусе и Флавицком (первая о нем) названы ниже.

Мы еще не сказали о капитальном "Введении в термографию" Л.Г.Берга (М., "Наука", 1969, 395 с.) – когда Берг был профессором кафедры, и на книге двойной гриф: АН СССР и КГУ им.В.И.Ульянова–Ленина.

Берг умер 30 марта 1974 г. Здановский занял кафедру в Ленинграде еще с осени 1965 г. Уже при А.А.Попеле (см. ниже) в издательстве КГУ вышли книги по рассмотренным выше направлениям работы кафедры: "Пособие к практическим занятиям по ФХА. Водносолевые системы системы и некоторые приемы изучения равновесий и превращений фаз" В.Я.Аносова, М.И.Озеровой, Н.П.Бурмистровой и А.П.Щедриной (1969); "Практическое руководство по ФХА. Конденсированные неметаллические системы" В.Я.Аносова, Н.П.Бурмистровой, М.И.Озеровой и Г.Г.Цуринова (1971); "Практическое руководство по термографии" Л.Г.Берга, Н.П.Бурмистровой, М.И.Озеровой и Г.Г.Цуринова (1-е изд., 1968; 2-е изд., 1976), основным автором которых была Бурмистрова, а также "Руководство к спецпрактикуму "Химия полупроводников", составленное З.М.Латыповым, В.П.Зломановым и В.П.Савельевым (1975).

Вновь напомним, что выполнение исследований и организация спецпрактикумов сильно затруднялось (а подчас и срывались) из-за бедности оборудования кафедры, которое слабо пополнялось. Еще в 1953 г. она получила расширенное помещение в новом "химическом" корпусе университета, но материальное обеспечение кафедры сильно отставало от ее потребностей, и в особенности до 1965 г.

Мы смогли сказать почти только о работах диссертационного характера, причем в рамках двух направлений исследований, развитых на кафедре в советское время. По ним было подготовлено немало химиков-неоргаников высокой квалификации (в том числе – из представителей коренного населения ряда национальных республик) для народного хозяйства и ВУЗов страны, внеся весьма весомый вклад в развитие химии. Это нашло свое отражение и в том, что Берг и Здановский были членами Совета по координации химических наук в Поволжье, Берг был в 1965-1968 гг. первым президентом Международной организации по термическому анализу; он и другие сотрудники кафедры участвовали в научных конгрессах и конференциях за рубежом и тем более широко – в СССР.

В 1965 г. и.о. заведующего кафедрой неорганической химии был избран Андрей Алексеевич Попель.* Он родился 25 октября 1919 г. Окончив курс рабфака, он в 1936-1941 гг. учился в КГУ, в 1940-1941 гг. работал химиком на заводе "Пишмаш". В годы Великой Отечественной войны А.А.Попель был химиком-исследователем заводской лаборатории, а в 1945-1948 гг. аспирантом, состоя также ассистентом кафедры аналитической химии КГУ. С 1948 г. он ассистент, а затем ст. преподаватель кафедры. В 1949 г. он защищает кандидатскую диссертацию "Применение метода амперометрического титрования в анализе катионов II аналитической группы". По отзыву его научного руководителя профессора А.М.Васильева, А.А.Попель проявил себя как блестящий химик-экспериментатор и талантливый педагог. В 1952 г. он становится доцентом кафедры.

Изучив соосаждение ионов металлов, А.А.Попель применяет метод меченых атомов. Все эти годы он читает общие и специальные курсы. Ученики А.А.Попеля помнят его своебразную форму чтения лекций: высокий научный уровень в сочетании с максимумом новейшей информации, проблемное изложение материала. Особое внимание уделялось связи теории с практикой.

Непродолжительное увлечение "горячими ядрами" сменилось к концу 50-х годов интересом к "магнитным ядрам" – исследованию магнитных свойств неорганических соединений в растворах методом ядерного магнитного резонанса (ЯМР). В те годы А.А.Попель консультировал на заводах химиков-аналитиков, издал монографию "Ускоренные методы анализа электролитов гальванических ванн" (1962) и до 1962 г. руководил отраслевой лабораторией при кафедре.

В 1969 г. А.А.Попель защитил диссертацию "Применение ядерной магнитной релаксации в неорганическом анализе". Официальный оппонент член-корреспондент АН СССР Б.М.Козырев указал, что она посвящена разработке одного из весьма интересных и важных химических приложений радиоспектроскопии…" и свидетельствует о превосходном знакомстве ее автора с литературой вопроса и о глубоком понимании фактической стороны явления ЯМР". По словам второго оппонента – профессора А.И.Бусева, это был единственный новый физико-химический метод исследования, разработанный в нашей стране за последние 10-15 лет. Укажем выявленные преимущества метода ЯМР (называемого и магнитно-релаксационным) по сравнению с другими физико-химическими методоми. Он позволяет:



  1. Проводить определение как микро- (10)-5-10-8 моль/л), так и макро- (1 моль/л и выше) количеств неорганических веществ, имея лишь 0.1-0.5 мл раствора. Гарантируемая точность анализа обычно 2-3%.

  2. Определять концентрации малостойких парамагнитных веществ.

  3. Исследовать реакции комплексообразования в широком диапазоне концентраций. Так же и в условиях, когда применение других методов затруднено (растворы мутны, сильно окрашены, с высокой кислотностью и т.д.).

  4. Вести изучение смешанных (разнолигандных, гомо-, гетероядерных) соединений.

  5. Определять условия образования, состав, устойчивость, строение, тип связи металл-лиганд и параметры, характеризующие кинетику реакций замещения.

  6. Изучать диамагнитные комплексные соединения.

  7. Исследовать межионные взаимодействия в растворах электролитов.

Полная характеристика разработанного метода изложена в монографиях А.А.Попеля: "Применение ядерной магнитной релаксации в анализе неорганических соединений" (Казань, КГУ, 1975) и "Магнитно-релаксационный метод анализа неорганических веществ" (М., "Химия", 1978), уникальных, по мнению специалистов, по своему содержанию и пока единственных в мировой химической литературе. А.А.Попель стал доктором химических наук и 3 июня 1970 г. был избран профессором по кафедре неорганической химии.

Приняв руководство кафедрой, он столкнулся с серьезными трудностями. В отчете о работе за 1965-1971 гг. Попель писал: "До 1965 г. основной тематикой научно-исследовательской работы кафедры неорганической химии являлись исследования взаимодействий в твердых фазах (основной метод – термография) и галургия. Имела место многотемность. Положение усугублялось практическим отсутствием на кафедре оборудования (имелось всего 3 пирометра)".

Для Попеля лично положение осложнялось тем, что его докторская диссертация еще находилась в стадии написания и несовпадением его научных интересов со сложившимися на кафедре. Когда Попель стал заведующим кафедрой, Ученый Совет университета утвердил для нее 2 научных направления:

- Исследование равновесий в растворах координационных и простых неорганических соединений методами ЯМР, ЭПР с привлечением физико-химических методов.

- Исследование диаграмм состояния, свойств фаз и механизма твердофазных неорганических соединений.

Работа по первой теме потребовала создания новых лабораторий (электрохимической, оптической, радиоспектроскопической) и организации новых спецкурсов и практикумов.

Еще при переходе Попеля на кафедру неорганической химии кафедра аналитической химии любезно разрешила ему взять туда основную часть используемых им приборов. Далее ректорат университета выделил на приобретение оборудования около 35 тыс. руб. Были приобретены ЭПР-спектрометр, спектрофотометры, полярографы, пирометры, рентгеновская установка и пр. Был создан новый спецпрактикум: "Физико-химические методы исследования равновесий в растворах координационных соединений". С 1968-1969 гг. и начались систематические исследования равновесий в растворах.

Были написаны и изданы специальные пособия и руководства: А.А.Попель, Г.А.Боос, З.А.Сапрыкова "Руководство к практическим работам по химии комплексных соединений. Потенциометрия и полярография" (1973); А.А.Попель, З.А.Сапрыкова "Руководство к практическим работам по химии комплексных соединений. Спектрофотометрия" (1972); А.А.Попель, А.В.Захаров "Руководство к практическим работам по химии комплексных соединений. Магнитные методы" (1975). Постановка новой специальности позволила кафедре иметь по ней аспирантуру, готовить для себя кадры. Наличие современного оборудования положительно сказалось на результатах научно-исследовательской работы. Неуклонно возрастало число публикаций: 1965 г. – 18, 1969 г. – 24, 1970 г. и далее – в среднем по 25-30 работ, причем А.А.Попель и его ученики опубликовали около 130 научных трудов. Результаты работы докладывались на Всесоюзных и Международных симпозиумах и совещаниях. Благодаря усилиям А.А.Попеля и его высокому авторитету среди советских физиков и химиков в г.Казани была успешно проведена в 1973 г. I Всесоюзная конференция по применению ЯМР в исследовании неорганических соединений. В последние годы своей жизни (А.А.Попель скончался 18 января 1977 года) он продолжал развивать избранное направление, был членом Научного Совета по неорганической химии АН СССР, руководил проблемной лабораторией при кафедре.

Мы ограничимся дальше характеристикой диссертаций его учеников.

Первым из них был Е.Д.Гражданников. В его исследовании "Химические факторы в магнитной релаксации ядер фтора и протонов в растворах парамагнитных ионов" (1964) впервые были показаны возможности применения метода для исследования состава комплексов, скоростей реакций обмена лигандов, для оценки характера связи металл-лиганд и определения концентрации пара- и диамагнитных ионов методом объемного титрования с использованием реакций комплексообразования и осаждения. Гражданников рассмотрел механизм релаксации ядер 19F в в растворах простых и смешанных аминных комплексов Mn(II), Cu(II) и Ni(II). Высокая чувствительность времен релаксации ядер 19F к присутствию Cu(II) была использована для определения малых концентраций этих ионов (порядка 10–8–10–9 г-ион/л). Гражданников частично продолжил эту работу в СО АН СССР.

Вопросы аналитического использования магнитно–релаксационного метода детально обсуждены в диссертации З.А.Сапрыковой "Применение метода ЯМР для количественного определения ионов металлов в растворе" (1965). Изучив ряд модельных и технологических растворов и сплавов, автор рассмотрел условия количественного определения неорганических веществ методами калибровочного графика и титрования по изменению скоростей релаксации ядер растворителя с использованием реакций осаждения, окисления–восстановления и комплексообразования. В 1970-1973 гг. возможность использования различных типов реакций титрования была подтверждена в работах зарубежных ученых. В работе показана возможность анализа данным методом парамагнитных ионов в движущейся жидкости, а также для дистанционного определения. Непонятным и необъяснимым в те годы остался наблюдаемый эффект взаимного влияния парамагнитных ионов. В 1975-1978 гг. удалось связать это явление с образованием динамически устойчивых частиц (ассоциатов) и использовать метод для изучения межионных взаимодействий в растворах электролитов. В настоящее время доцент Сапрыкова заведует кафедрой неорганической химии КГУ, читает студентам-химикам основной курс неорганической химии и спецкурсы.

Этот цикл исследований был продолжен диссертацией С.И.Галеевой "Изучение возможности повышения избирательности магнитно-релаксационного метода анализа и определения РЗЭ" (1974). В ее работе приемы комплексообразования, цементации, экстракции, окислительно-восстановительных реакций и др. применены для повышения избирательности метода. Показаны принципиальные особенности определения ионов РЗЭ в растворах, особое внимание обращено на выяснение способов их раздельного определения последовательным титрованием. При использовании других физико-химических методов это разделение представляет значительные трудности.

Значительное число работ выполнено сотрудниками кафедры в области применения ЯМР для исследований реакций комплексообразования 3d- и 4f-элементов с оксикислотами, аминокислотами, аминоспиртами, гидразидами, аминами и др. и для изучения кинетики обмена лигандов в них.

Ю.И.Сальников в диссертации "Изучение реакций взаимодействия ионов Fe(III), Cu(II), Ni(II) с некоторыми оксикислотами методом ЯМР" (1971) исследовал равновесия в растворах названных ионов с молочной, лимонной, яблочной и винными кислотами в широкой области изменения рН. Выведены соотношения, связывающие измеряемые на опыте скорости релаксации протонов с равновесными параметрами системы, и подмечены некоторые общие закономерности взаимодействия лигандов с ионами металлов. Простейшие оксикислоты координируются ионами металлов в сильнокислой среде с образованием протонированных соединений ("комплексные кислоты"). В случае более сложных оксикислот (лимонная и винная) следует учитывать образование полиядерных и полимерных частиц. После защиты диссертации Сальников, будучи доцентом кафедры, успешно продолжает исследование поли- и гетероядерных комплексных соединений.

Систематическое исследование по теме "Применение метода ЯМР для изучения комплексов диамагнитных ионов и некоторых гетероядерных комплексов" (1977) выполнила старший преподаватель кафедры Н.Л.Кузьмина. Изучение гетероядерных соединений важно для выяснения состояния ионов в технологических растворах повышенных концентраций (электрометаллургия, гальваностегия, флотация и др.). На примере некоторых диамагнитных комплексов ионов металлов III группы и гетероядерных соединений типа парамагнитный ион (Fe(III), Cu(II)) – диамагнитный ион (Ga(III), Al(III), Cd(II), Pb(II)) – оксикислота (винная, лимонная) она доказала возможность определения условий образования, состава этих комплексов и констант равновесия реакций.

Применение различных физико-химических методов для изучения комплексообразования ионов металлов в промежуточных состояниях окисления затруднено в связи с легкостью протекания окислительно-восстановительных реакций. Однако подобные трудности, как показал А.И.Глебов (1975), легко преодолимы. Диссертант изучил методом ЯМР реакции взаимодействия Ti(III), V(III) и V(IV) со щавелевой, молочной, миндальной, лимонной, яблочной и винной кислотами. Отмечена различная комплексующая способность лигандов в слабокислой и нейтральной областях рН. Для комплексов Ti(III) с миндальной, V(IV) с лимонной, яблочной и винной кислотами характерно образование димерных и полиядерных комплексов. Впервые обнаружено Глебовым наличие химического обмена лигандов в слабокислых растворах комплексов V(IV) с рядом органических кислот.

В последнее время отмечается повышенный интерес к гидразидам кислот и их серусодержащим аналогам, обладающим высокой физиологической активностью, резко возрастающей в присутствии ионов тяжелых металлов. Вопросам состава, устойчивости и пространственного строения некоторых переходных металлов с данными лигандами и посвящены диссертации аспирантов В.Н.Щукина "Исследование комплексов Cu(II) и Ni(II) с гидразидами ряда ароматических кислот" (1972) и О.В.Михайлова "Исследование комплексообразования ионов 3d-

элементов с некоторыми лигандами типа R-C(O(S))-NH-NH2" (1977).

Интересным применением метода ЯМР для исследования комплексообразования является изучение реакций химического обмена лигандов (или протонов лигандов) между первой координационной сферой и раствором.

Влияние температуры, концентрации лиганда и рН среды на скорость обмена лигандов в комплексах с аммиаком, этилендиамином, этаноламином и аминокислотами, а также на обмен протонов (воды или амина), изучалось А.В.Захаровым в работе "Исследование реакций обмена лигандов в аминных комплексах Cu(II) и Ni(II) методом ЯМР" (1971). Было установлено, что во всех изученных системах в обмене проявляется лишь та форма лиганда, в которой он входит в состав комплекса. Это позволяет использовать наблюдение за кинетикой реакции для решения некоторых вопросов строения комплексных частиц, в частности для изучения равновесий между протонированными и депротонированными формами. В работе также на примере комплексов Cr(III) показано влияние изменения симметрии комплексной частицы на время релаксации протонов.

В работе аспиранта И.И.Евгеньевой "Исследование реакций обмена лигандов в смешанных комплексных соединениях меди(II) методом ЯМР" (1978) получена первая информация о кинетическом аспекте взаимного влияния лигандов в лабильных комплексах. Показаны новые возможности метода (оценка времени жизни интермедиата, исследование равновесий в растворах смешанно-лигандных комплексов и т.д.). Рассмотрен возможный механизм переноса протонов из первой координационной сферы в массу раствора за счет частичного разрыва металлоцикла.

В работе Г.А.Боос "Исследование смешанных комплексов Ag(I) и Cu(I)" (1969) рассмотрены вопросы совместимости лигандов в координационной сфере, обсуждены возможные схемы образования около 60 новых смешанных комплексов из простых и др. Для доказательства образования именно смешанных комплексов (а не смеси комплексов) по данным потенциометрических измерений Боос применила новый прием, названный ею методом "эквипотенциальных" растворов. Образование смешанных тиосульфатно-цианидных (иодидных) комплексов Ag(I) использовано для разработки методики экспрессного полярографического определения ионов металлов в цианистом электролите для снятия серебряных покрытий. Боос является доцентом кафедры и развивает свои исследования.

Интересны диссертационные работы Ю.Н.Полякова "Некоторые вопросы аналитического и физико-химического применения метода амальгамной полярографии с накоплением" (1965) и А.Д.Белоглазовой "Разработка методов группового концентрирования микропримесей при химико-спектральном определении их в электролитах гальванических ванн" как в плане рассмотрения основных методов, так и в практическом применении полученных результатов.

Характерно, что все названные аспиранты Попеля были выпускниками химфака КГУ – он хорошо знал, кого берет в аспирантуру. Из сказанного видно, что А.А.Попель был специалистом с широким кругозором. Он руководил постоянно действующим научным семинаром кафедры, давал советы и тем, кто работал по другому направлению его научной деятельности.

В конце 1978 г. помещение кафедры было расширено, и это позволило ей выделить в особую лабораторию практикум для химиков I курса, улучшить его постановку, поднять уровень подготовки специалистов-химиков для народного хозяйства.
Наш очерк 175-летней истории неорганической химии в Казанском университете – это во многом первая разработка большой темы. Он далеко не полон и требует доработки при участии бывших и нынешних сотрудников кафедры и ее выпускников.

Нами были использованы монографии, журнальные статьи, печатные отчеты университета, фонды архивов (ЦГА ТАССР, КГУ, КФАН СССР, музея истории КХТИ, ОРРК Научной библиотеки имени Н.И.Лобачевского и др.), авторефераты диссертаций (отчасти и диссертации), рукописные материалы и сообщения лиц, работающих ранее на кафедре, а также ее сотрудников. Автор признателен Г.В.Громаковой, А.Б.Здановскому, Я.М.Лопаткину, содействовавшим сбору материалов для данного очерка, а особенно А.В.Захарову и коллективу кафедры.



Здесь может быть приведен лишь краткий список наиболее доступных читателю источников.


**) Копию нам любезно предоставил профессор В.Я.Булыгин.

**) Автор данного раздела – А.В.Захаров.


Скачать 290.46 Kb.

Поделитесь с Вашими друзьями:




База данных защищена авторским правом ©zodorov.ru 2020
обратиться к администрации

    Главная страница